Masa, Energía y Libertad – Las Monedas de la Termodinámica

Masa, Energía y Libertad – Las Monedas de la Termodinámica

Gary L. Bertrand, Departamento de Química
Universidad de Missouri-Rolla (Actualmente Missouri S&T)

Source- Mass, Energy, and Freedom – The Coins of Thermodynamics

Conceptos Básicos

El universo está hecho por porciones de materia, y los trozos de material contienen masa y energía.  Ni la masa ni la energía pueden ser creadas o destruidas, pero en algunas ocasiones especiales la interconversión entre la masa y energía puede ocurrir. Las cosas que suceden en la naturaleza suceden porque la materia intenta reunir por sí misma tanta masa como sea posible (gravedad) y liberar tanta energía como sea posible (El Sol, por ejemplo).  Esta acumulación de masa y pérdida de energía requiere un precio que debe ser pagado – El precio de la libertad.  Parece que la masa, la energía, y la libertad son las monedas del Universo.  La masa y la energía deber ser conservada: si una parte del universo reúne más “abundancia” como masa o energía, estos deben proceder de otro lugar en el universo, por lo que siempre hay competencia en el intercambio de estos productos.  La libertad, por otra parte, no se conserva.  No obstante, hay algunas restricciones extrañas en la libertad.  La libertad en el universo puede tomar muchas formas, y parece poder aumentar sin límites.  Sin embargo, la libertad total del universo no puede disminuir.

La energía o la masa de una parte del universo pueden aumentar o disminuir, pero solo si hay un respectivo decrecimiento o incremento en otro lugar del universo.  La libertad en esa parte del universo puede aumentar sin cambios de la libertad del resto del universo Puede haber disminuciones en la libertad en el resto del universo, pero la suma del aumento y la disminución debe resultar en un aumento neto Puede haber una disminución en la libertad en una parte del universo, pero SOLO si hay un aumento igual o mayor en el resto del universo

La mayoría de nosotros tenemos una idea general de qué son la masa y la energía, y podemos tener una razonable comprensión de cómo podemos cuantificarlos o decir cuánto de ellos tenemos.  La libertad sin embargo es un concepto más complicado.  La libertad en una del universo puede tomar dos formas: la libertad de la masa y la libertad de la energía.  La cuantía de la libertad se relaciona con la cantidad de formas diferentes en que la masa o la energía en esa parte del universo pueden organizarse mientras no se gana o pierde masa o energía.  Nos concentraremos en una parte específica del universo, quizás dentro de un contenedor cerrado.  Si la masa dentro del contenedor es distribuida en muchas pequeñas bolitas (átomos) volando a ciegas, chocando entre sí y con cualquier otra cosa (como paredes) que pueda estar en su camino hay una gran cantidad de formas diferentes en que los átomos podrían ser arreglados en cualquier momento.  Cada átomo podría en diferentes momentos ocupar cualquier lugar dentro del contenedor que no estuviera ocupado por otro átomo, pero en promedio los átomos se distribuirán uniformemente en todo el contenedor.  Si podemos estimar matemáticamente la cantidad de las diferentes maneras en que los átomos pueden ser arreglado, podemos cuantificar la libertad de la masa Si de alguna manera aumentamos el tamaño del contenedor, cada átomo puede moverse en una mayor cantidad de espacio, y la cantidad de formas en que se puede organizar la masa aumentaría.

Ahora es el turno de la libertad de la energía dentro del contenedor.  Si la masa Si la masa está en forma de átomos volando alrededor, la energía solo puede estar en la forma de energía cinética de estos átomos, y la energía de los electrones en los átomos que se mueven alrededor de su núcleo (y algunas veces tenemos que considerar los neutrones, los protones y otras cosas moviéndose alrededor del núcleo).  La energía cinética de un átomo está relacionada con su masa y su velocidad. La energía en el contenedor es la suma de las energías cinéticas de todos los átomos, pero la velocidad no es la misma para cada átomo. Los átomos están intercambiando continuamente esta energía a través de colisiones entre sí y a través de colisiones con las paredes.  De la misma manera que la masa puede tener libertad en la cantidad de maneras en que los átomos pueden estar dispuestos en el espacio, la energía puede tener libertad en la cantidad de formas en que se pueden organizar las velocidades y direcciones de los átomos.  Las velocidades de las moléculas están estrechamente relacionadas con la temperatura.

La energía y libertad de los átomos gaseosos aparecen solo en las velocidades y direcciones, se llama energía de traslación y libertad de traslación. En el caso de las moléculas (una molécula es un grupo de dos o más átomos unidos por enlaces químicos) existen libertades adicionales y formas adicionales de energía.  Los enlaces entre los átomos actúan como resortes que permiten que los átomos vibren dentro de la molécula de modo que las moléculas puedan contener diferentes niveles de energía vibratoria y libertad vibratoria. Además, la molécula completa puede rotar en diferentes ejes, permitiendo diferentes niveles de energía rotacional y libertad de rotación.

Mientras que la libertad de la masa está relacionada con el volumen en el que se distribuye la masa, la libertad de la energía está relacionada con la temperatura. Un aumento en la temperatura de un gas conduce directamente a un aumento en la energía, y esto solo puede ocurrir si hay una disminución de la energía en algún lugar del universo.  Cuando decimos que la energía es transferida al gas en el contenedor (podemos llamarlo “sistema”)) desde algún lugar del universo (podemos llamarlo “alrededores”).  Este incremento en la energía es acompañado por el incremento en la libertad energética del sistema.

El término en la termodinámico para cuantificar la libertad es entropía, y se identifica con el símbolo S. Como libertad, la entropía de un sistema aumenta con la temperatura y el volumen. El efecto del volumen se ve más fácilmente en términos de concentración, especialmente en el caso de mezclas Para un cierto número de átomos o moléculas, un aumento en el volumen resulta en una disminución en la concentración.  Por tal motivo, la entropía de un sistema incrementa a medida que la concentración de los componentes disminuye.  La parte de la entropía que está determinada por la libertad energética es llamada entropía térmica, y la parte que está determinada por la concentración se llama entropía configuracional.

Las unidades de entropía son las mismas que las de la capacidad de calor y de la ley de gas constante.  El producto de la entropía (o un cambio en la entropía) y en la temperatura absoluta tienen las mismas unidades de la energía (o un cambio en la energía).


La primera ley de la termodinámica establece que la energía del universo es constante.

La Segunda Ley de la Termodinámica establece que la entropía del universo no puede disminuir.


Si la temperatura de un gas aumenta mientras el volumen permanece constante, la energía la energía del gas aumenta y aumenta la libertad energética o la entropía térmica. No hay cambio en la concentración ni cambio en la entropía configuracional.

 Aumento de la temperatura

—> 

Aumento de energía

Aumento de la entropía térmica –>

No hay cambio en el volumen o concentración

Ningún cambio en la entropía configuracional


Si la temperatura de un gas aumenta mientras el volumen permanece constante, la energía del gas aumenta y aumenta la libertad energética o la entropía térmica.  El aumento en el volumen disminuya la concentración y esto causa un aumento en la entropía configuracional.

 

 No hay Cambios en la Temperatura

No hay Cambios en la energía

No hay Cambios en la Entropía Térmica

–>

Aumento de volumen

Disminución de la concentración

Aumento de la entropía configuracional

 


El párrafo inicial decía que la materia tiende a atraer más materia hacia sí misma y trata de reducir su energía. También existe la tendencia a aumentar su libertad y, por lo tanto, su entropía.  Este es un conflicto natural entre estas tendencias para reducir la energía y aumentar la entropía, ya que la reducción de la energía suele ir acompañada de una reducción de la libertad y de la entropía.  Para los cambios en los que las temperaturas iniciales y finales son las mismas, éstas se combinan en una tendencia neta para que cambie un sistema, en el cual el símbolo U es usado para energía y la T para temperatura absoluta.

ΔU – TΔS

En el cuál ΔU y ΔS representa el cambio en la energía y la entropía que se medirían para el cambio  este ocurre.  Si esta cantidad neta cuantificada es positiva, el cambio no puede ocurrir sin alguna ayuda adicional.  Si esta cantidad cuantificada es negativa, el cambio puede ocurrir, pero esto no es garantía de que pueda ocurrir.  Sin embargo, cuando la cantidad cuantificada es negativa, el cambio inverso no puede ocurrir sin ayuda adicional.  Los cambios que ocurren realmente cuando esta cantidad es menor que cero se dice que son espontáneos o irreversibles.

 

Si la cantidad cuantificada es igual a cero, el cambio no puede ocurrir, pero podría impulsado hacia adelante o hacia atrás con muy poca ayuda adicional.  Esta condición es descrita como equilibrio, y se dice que el cambio es reversible.


Estados Físicos

Cristal:  Un sólido cristalino tiene muy poco movimiento y se encuentra en un estado de muy baja energía. El movimiento de los átomos o moléculas se limita a las vibraciones alrededor de un punto fijo, por lo que hay muy poca entropía térmica.  Los átomos / moléculas están muy juntos (alta concentración y están dispuestos en una configuración muy específica (la estructura cristalina) que se repite una y otra vez dentro del cristal.  Hay muy poca libertad en las formas en que se puede organizar la masa, por lo que el estado cristalino tiene muy poca entropía configuracional.

Líquido: Cuando un sólido se derrite, los átomos / moléculas comienzan a moverse alrededor, y quizás también giran y vibran.  El líquido tiene considerablemente más energía que el sólido y, por lo tanto, tiene más entropía térmica.  El volumen no cambia apreciablemente cuando un sólido se derrite.  Normalmente, hay un pequeño aumento en el volumen al derretirse (el sólido desciende en el líquido), pero unos pocos materiales (el agua es uno de ellos muestran una disminución en el volumen al derretirse (el sólido flota en el líquido Normalmente, hay un pequeño aumento en la entropía de configuración, pero para materiales como el agua hay una pequeña disminución. En general, hay un aumento en la energía y la entropía cuando un sólido se derrite.

Gas:  Cuando un líquido se evapora, los átomos / moléculas reciben un enorme aumento de energía – tan grande que parece que ya no están sujetos a la gravedad. Hay un gran aumento en el volumen y la concentración se vuelve muy pequeña.  Consecuentemente, hay un gran aumento en la libertad, de modo que tanto la entropía térmica como la entropía de configuración aumentan considerablemente.


Transiciones

Derretimiento (fusión): Ambas la energía y la entropía incrementan durante la fusión, por lo que ΔU y ΔS son positivos durante la fusión.  A bajas temperaturas (por debajo del punto de fusión) el ΔU positivo contribuye más que el TΔS por lo que la cantidad

ΔU – TΔS

es positiva, la fusión no puede ocurrir.  Sin embargo, a medida que aumenta la temperatura, tanto ΔU como ΔS incrementan, pero TΔS incrementa mucho más rápido que ΔU.  La cantidad de arriba eventualmente se volverá igual a cero a cierta temperatura (el punto de fusión) y el sólido se fundirá espontáneamente a cualquier temperatura más alta.

Lo contrario de la fusión es la congelación.

Ebullición (vaporización): Ambos ΔU y ΔS son lo suficientemente grandes y positivos para la vaporización. La entropía configuracional del gas está relacionada con la concentración de las moléculas de gas, por lo que ΔS es superior para concentraciones más pequeñas de moléculas en el vapor.  Esto permite el balance entre ΔU y TΔS a bajas temperaturas, siempre que la concentración de moléculas de gas (y la presión de vapor) sea lo suficientemente bajas. A medida que aumenta la temperatura, este equilibrio se mantiene mediante un aumento en la concentración de las moléculas de gas (y un aumento en la presión de vapor).

Esto da como resultado un amplio rango de temperaturas para que un líquido y su vapor estén en equilibrio, con la presión del vapor aumentando a medida que aumenta la temperatura. La temperatura a la que la presión de vapor es exactamente 1 atmósfera se define como el punto de ebullición normal de un líquido.

Lo opuesto a la vaporización es la condensación.

Sublimación:
de la misma manera que ΔU y TΔS pueden balancearse en un líquido con su vapor a temperaturas muy bajas, puede ocurrir un balance similar para un sólido y su vapor por debajo de su punto de fusión.  Para la mayoría de los sólidos, la presión del vapor es tan baja que no nos afecta. Sin embargo, podemos ver el efecto en la nieve que desaparece de un tejado en un día frío sin derretirse.  Este proceso es llamado sublimación.  Para unos pocos sólidos (el dióxido de carbono o “hielo seco” es uno) la presión de vapor alcanza 1 atmósfera a una temperatura por debajo del punto de fusión, por lo que nunca vemos el líquido a presiones atmosféricas. El estado líquido se puede observar, sin embargo, a presiones más altas y los cilindros presurizados de dióxido de carbono generalmente contienen una mezcla del líquido y el gas.

Lo opuesto a la sublimación es la deposición.


Soluciones

    Cuando los materiales puros en algunos estados físicos son mezclados para formar una solución en el mismo estado físico a la misma temperatura y presión, el proceso se llama mezclar. El cambio de energía en la mezcla puede ser positivo o negativo, pero el cambio de entropía siempre es positivo. El cambio de entropía debido principalmente a la disminución de concentraciones de componentes individuales en el cambio de un volumen limitado en el estado puro a un volumen mucho más grande en el estado mezclado.

 

Ningún Cambio En La Temperatura

Pequeño Cambio En La Energía

Pequeño Cambio en Entropía Térmica

–>

Pequeño Cambio En El Volumen

Disminución En La Concentración de Moléculas Rojas

Disminución En La Concentración de Moléculas Azules

Aumento En La Entropía Configuracional


Cuando los componentes mezclados son equivalentes en concentración, usualmente solo se les llama componentes (componente A y componente B, o componentes 1 y 2). Para estas soluciones, las concentraciones usualmente son expresadas en fracciones molares, y ocasionalmente en fracciones másica o fracciones volumétricas.

Cuando la concentración de un componente en una solución liquida es mucho mayor que las otras, usualmente se llama solvente, y los componentes menos concentrados son llamados solutos. Para estas soluciones, la concentración de soluto puede ser expresada como una fracción molar, molalidad (moles de soluto por kilogramo de solvente), o molaridad (moles de soluto por litro de solución). Si es necesario, la concentración de solvente usualmente es expresada como fracción molar.

Solubilidad de Solutos:  Antes de mezclar, el soluto puro, puede haber sido gas, un líquido, o un sólido. La primera parte de soluto que se disuelve tendrá una concentración extremadamente baja, así que el cambio en la entropía configuracional para esa disolución será bastante grande si el soluto puro es un líquido o un sólido. Si el soluto puro es un gas, el cambio en la entropía configuracional dependerá en la concentración del gas. En todos los casos, el cambio en la entropía térmica puede ser positivo o negativo, pero la entropía configuracional usualmente domina en concentraciones muy bajas.

Podemos tener una “sensación” por el cambio de energía cuando algo de disuelve. Si la solución se enfría a medida que el soluto se disuelve, el cambio de energía es positivo ya que la energía tendrá que ser transferida a la solución para que vuelva a la temperatura original. Si la solución se calienta a medida que el soluto se disuelve, el cambio de energía es negativo ya que la energía tendrá que ser eliminarse de la solución para regresar a la temperatura inicial.

Si el cambio de energía es positivo y desfavorable el cambio de entropía positivo puede hacer que una pequeña cantidad del soluto se disuelva. Sin embargo, a medida que más del soluto se disuelva la concentración aumenta y el cambio de entropía disminuye hasta que el cambio de energía está exactamente balanceado por TΔS y el soluto no se disolverá más. La concentración en este punto determina la solubilidad del soluto en el solvente en esta temperatura. Cuando hay un cambio de energía positivo para la disolución, un aumento de temperatura incrementa el efecto del cambio de entropía positivo y la solubilidad del soluto aumenta.

En el caso de gases que se disuelven en líquidos, la solubilidad del gas depende en la concentración de las moléculas de gas. A medida que la concentración en la fase del gas aumenta, la concentración en la fase liquida incrementa. En concentraciones bajas hay una proporcionalidad directa entre las concentraciones en las dos fases. Esta relación generalmente es conocida como la Ley de Henry. Su forma más común es que la concentración en la fase de vapor esté representada por la presión parcial del soluto y que la concentración en la fase líquida esté representada por la fracción molar del soluto.

La ley de Henry normalmente es asociada con el soluto en soluciones diluidas, pero también aplica al solvente en estas soluciones diluidas. La aplicación del solvente es un caso especial de la Ley de Henry, llamada la Ley de Raoult. La ley de Raoult dice que la presión del vapor (o la presión parcial) del solvente se vuelve igual a la fracción molar del solvente multiplicado por la presión del vapor del solvente puro cuando el soluto se diluye mucho.

Propiedades coligativas (Solvente):  Las propiedades coligativas de soluciones son propiedades que dependen solo de la concentración del solvente, y son independientes de lo que pueda ser el soluto. La ley de Raoult es el ejemplo más básico de una propiedad coligativa, porque la presión de vapor (o presión parcial) del solvente es determinada solo por la fracción molar del solvente en una solución suficientemente diluida. Esto se suele clasificar como una disminución de presión de vapor por un soluto no volátil: la diferencia entre la presión de vapor de la solución y la del solvente puro es proporcional a la fracción molar del soluto.

Todas las propiedades coligativas están basadas en el hecho de que la concentración de solvente es mayor cuando el solvente es puro, y la concentración de solvente disminuye cuando se añade soluto. Cuando se aplica a la congelación y fusión, el cambio de entropía es mayor para que el solvente puro congelado se funda cuando hay un soluto presente que cuando la fase líquida es pura, y el solvente puede fundirse en una temperatura más baja. Este punto de congelación dependerá solo de la concentración del solvente y de la naturaleza del soluto, y es por lo tanto una propiedad coligativa.

De forma similar, cuando una solución contiene un solvente y un soluto no volátil es calentado cerca de su punto de ebullición a 1 presión atmosférica, la entropía del solvente en la solución es mayor que en el liquido puro. Esto hace que el cambio de entropía para la vaporización de la solución menos que la del liquido puro, y el solvente no hervirá hasta que la temperatura sea mayor que el punto de ebullición normal. Esta elevación del punto de ebullición también es una propiedad coligativa.

En algunos casos, un solvente puede ser separado de una solución que contiene un soluto por una membrana semipermeable. El solvente puede moverse a través de los poros en esta membrana, pero el soluto no se puede mover a través de los poros debido a su tamaño o quizás por su carga o polaridad. Este movimiento del solvente se llama osmosis. Ya que la concentración del solvente es menor en la solución que en el líquido puro, las moléculas del solvente tienen una mayor entropía en la solución, y hay una tendencia de las moléculas a moverse a través de la membrana. A medida que se mueven las moléculas del solvente, el nivel de líquido de la solución se vuelve mayor que el del liquido puro, y eventualmente la presión se vuelve suficiente para prevenir que más moléculas del solvente crucen la membrana. Esta diferencia de presión entre la solución y el solvente puro se llama presión osmótica. La presión osmótica es una propiedad coligativa.

ODERN y DESORDEN

Esta discusión ha evitado cuidadosamente asociar la entropía con el orden y el desorden. En lugar de eso, el enfoque ha estado en diferentes tipos de libertad. Muchos textos usan la interpretación del orden/desorden, y se refieren a ejemplos como la entropía de una baraja de cartas, o la entropía de un escritorio (o habitación) desordenado en comparación a uno ordenado. Aunque estas son imágenes fuertes, el concepto es básicamente incorrecto.

El ejemplo con una baraja de cartas asume que hay algún orden de las cartas que representan el orden perfecto. Esto simplemente es el orden dado a una baraja sellada por un fabricante, es decir cada palo aumenta desde el As secuencialmente hasta el Rey, con colores alternos de los palos. Eso no es más ordenado que comenzar con el 2 e ir aumentando pasando por el Rey hasta el As, o el orden inverso. La baraja puede ser ordenada con todos los cuatros As en algún orden de palos, seguido por los cuatro 2 en el mismo orden de palos, etc. – eso también es ordenado. Un nuevo fabricante puede decidir empacar las barajas en algún orden que tenga un significado solo para el fabricante. Entonces, ¿ese ordenamiento se vuelve el orden perfecto para este producto? Quizás también debamos tomar en cuenta si todas las cartas están colocadas en la misma dirección.

El punto es que hay muchos ordenamientos de cartas posibles en una baraja. Cuando las cartas mezcladas aleatoriamente, cada uno de estos ordenamientos tienen la misma probabilidad de ocurrir. Cuando un ordenamiento es establecido, no hay libertad para que la baraja adquiera cualquier otro ordenamiento a menos que alguien las mezcle o las reordene de alguna manera. Ya que no hay libertad para ese ordenamiento, no hay entropía asociada con ningún ordenamiento.

Por otro lado, si un numero muy grande de barajas de cartas son mezcladas aleatoriamente, hay muchas posibilidades para los ordenamientos de las cartas dentro de diferentes barajas. Cuando esta idea de diferentes ordenamientos de cartas es aplicado a átomos y moléculas en sólidos y líquidos, el número de ordenamientos posibles crea una libertad de ordenamiento, un tipo de entropía configuracional – para ninguna baraja en específico, sino para el grupo de barajas – o el conjunto (técnicamente, el conjunto es el gran grupo imaginario de todas estas barajas ordenadas en todos los posibles ordenamientos) de barajas. El numero de ordenamientos de 52 cartas en una baraja son 52! (cincuenta y dos factorial) lo cual es equivalente a 52 x 51 x 50 x 49 x…x 3 x 2 x 1, un numero astronómico. Si estas cartas fueran átomos  o moléculas, la entropía debido a esta increíble cantidad de libertad seria relacionada al numero de barajas aleatorias multiplicado por el logaritmo natural de 52! Podemos calcular la entropía por baraja dividiendo la entropía del grupo de barajas entre el numero de barajas, pero es importante diferencias entre la entropía por baraja (la cual es una propiedad del grupo) y la entropía de una sola baraja (lo cual realmente no tiene sentido en los sistemas químicos.)

Leave a Comment

Your email address will not be published. Required fields are marked *